Объект изучения — продуктивные карбонаты Горского месторождения сверхвязкой нефти (СВН), занимающего в административном положении граничную часть южной территории Республики Татарстан и Самарской области. Основными продуктивными отложениями месторождения являются оолитовые и реликтово-органогенные пористые доломиты камышлинского слоя казанского яруса, толщиной до 20 м. Камышлинские отложения имеют сложное фациальное строение и поделены [1] на два слоя:

1. доломит оолитовый, реликтово-органогенный, кавернозный, реже загипсованный, с открытой пористостью 4,6–27 %, битумонасыщенностью по массе 0,4–10,9 %;
2. доломит оолитовый, кавернозный, загипсованный, реликтово-органогенный, глинистый с открытой пористостью 7,5–31 %, битумонасыщенностью по массе 1,1–11 %.

По данным микроописания керна среди коллекторов нижнеказанского подъяруса встречаются следующие разности:

1. оолитовый доломит без четко выраженного центра и лучей (псевдооолитовый);
2. доломит оолитовый, с четко выраженным центром и сферическими оболочками;
3. доломит мелкокомковатый, реликтово-органогенный, местами оолитовый;
4. доломит тонкозернистый, местами глинистый, реже комковато-пористый. Битумонасыщение пород первого и второго типа сплошное, более или менее интенсивное. Характерной особенностью пород является развитие крупнокристаллического вторичного гипса по микротрещинам и крупным порам.

Для исследования методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) выбраны 33 до/после экстракции образца кернового материала из 7 скважин с отбором 0,5–1,5 м с продуктивных отложений.

Методика выполнения работ методом ЭПР: образцы кернового материала измельчались в агатовой ступке, далее измельченные пробы, массой от 20 до 100 мг, помещались в установку EPRSpectrometerCMS 8400 при частоте 9,3 ГГц с амплитудой разверстки H = 500 Гс. В качестве стандарта выбран сигнал ЭПР Cr⁺³ в корунде. Образцы вначале нагревались до температур
350, 600 °C, затем охлаждались до комнатной температуры
23 °C. Спектры ЭПР регистрировались с помощью программы EPRSCAN. Использовался алгоритм выявления парамагнитных центров (ПЦ), разработанный при изучении пермских отложений в работах [2, 3, 4].

Явление ЭПР, впервые открытое в 1940-х годах Завойским Е.К., основано на резонансном поглощении сверхвысокочастотной энергии переменного поля парамагнитным веществом, находящимся в сильном постоянном магнитном поле.

По интенсивности ионов марганца Mn²⁺ определяют относительную оценку карбонатности пород, состав карбонатов (кальцит, доломит). ПЦ также отражают состав сульфатной, терригенной (кварцевой) составляющих, ожелезненность. Фиксируются диагностические признаки, используемые при реконструкции обстановок осадконакопления. К их числу относятся ПЦ: ионы Mn²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺; ион-радикалы SO₃–, SO₂–, РO₂–; радиационные Е'-центры в кварце; углеродные радикалы С₆₀₀, С₃₅₀.

Химическая формула известняка CaCO₃, доломита CaMg(CO₃)₂, гипса CaSO₄2H₂O. Ионы марганца Mn²⁺ , кальция Ca²⁺ и магния Mg²⁺ имеют одинаковую валентность. Поэтому ионы марганца Mn²⁺ занимают в известняке позиции кальция Ca²⁺, а в доломите две позиции: кальция Ca²⁺ и магния Mg²⁺. По соотношению сигналов, которые занимают ионы Mn²⁺ относительно Ca²⁺ и Mg²⁺, можно определить палеографические условия, в том числе соляные и карбонатные растворы [3, 4].

У исследуемых образцов наблюдается спектр ЭПР марганца Mn²⁺, состоящий из шести ярких интенсивных линий с пиками ядерного спина (I = 5/2), и осложненный менее интенсивными линиями остальных электронных и ядерных спиновых переходов. Шестая линия оценивает спектр марганца Mn²⁺. Спектр выглядит просто, имеется дефицит кальция Ca²⁺, поэтому марганец Mn²⁺ занимает свободную позицию кальция Ca²⁺.

Величина α является мерой заселенности позиции Ca²⁺ и Mg²⁺ и имеет эмпирическую формулу:

α = 15*I(Mg²⁺)/I(Ca²⁺),

где I — интенсивность Mn²⁺ в позиции Mg²⁺/Ca²⁺.

Рассуждение о соотношении магния Mg²⁺ и кальция Ca²⁺ важно для доломита. ЭПР фиксирует эту разницу. Если значение α≤2, то обстановка была температурно невысокая и образование доломитов шло вместе с гипсами и ангидритами. По спектрам ЭПР установлена доминирующая доломитовая минерализация (рис. 1).

Наблюдается дифференциация разреза камышлинского слоя. В верхней части разреза камышлинского слоя количество марганца колеблется в одних пределах, сильных изменений нет. Исходный и после экстракции образцы практически одинаковые, но они на уровне допустимых, и все они находятся в соседстве с гипсами. Отсутствие сульфат-радикалов говорит об умеренной солености бассейна седиментации и о морских условиях. Ширина линий в спектрах ЭПР и общее содержание марганца Mn²⁺ показывают терригенный снос в бассейн седиментации. Высокое содержание марганца Mn²⁺ и широкие линии (свыше 6–7 Гс) в образцах кернового материала оолитовых доломитов, возможно, указывают на влияние терригенного сноса на процессы осадконакопления. Наличие неорганических радикалов SO₂– и SO₃– в карбонатных минералах является показателем раннего диагенеза карбонатных илов при участии сингенетического органического вещества либо пресыщения иловых растворов сульфатными ионами. Вторичная кальцитизация, наиболее часто затрагивающая реликтово-органогенные и оолитовые разности доломитов, практически полностью уничтожает парамагнитные центры SO₂– и SO₃– в карбонатах, а также углеродные радикалы сингенетичного органического вещества С₆₀₀, что также заметно практически при полном отсутствии данных радикалов в образцах. E'-центры относятся к кварцевой составляющей, нередко в составе пирокластики. E'-центры наблюдаются только в образцах скважин, расположенных в северной и южной частях Горского поднятия. ПЦ R указывают на присутствие растительных углефицированных остатков, что наблюдается во всех исследуемых образцах.

В нижней части разреза идет переход от доломита к смеси доломита и кальцита. Появляется дополнительная линия, которая принадлежит марганцу, который находится в кальците (рис. 2). Произошли вторичные изменения — перекристаллизация. В области радикала присутствует линия PO₂–, это означает, что была активная микробиологическая деятельность. Фосфор был в органических соединениях. Очень интенсивный сигнал серный, неорганических радикалов SO₂–, SO₃– говорит о том, что кальцит сингенетичный, взаимодействующий с органикой, и об активных восстановительных условиях осадконакопления. Часть доломита вторична.