Анализ влияния биметаллических катализаторов

Байгильдин Э.Р., Ситнов С.А.,
Вахин А.В., Нургалиев Д.К.

Казанский (Приволжский) федеральный университет

В данной работе был проведен анализ влияния биметаллических катализаторов, образованных in situ из смеси нефтерастворимых прекурсоров железа и кобальта, в процессе акватермолиза сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения. По результатам определения группового состава (SARA-анализ) и вязкостно-температурных характеристик показано улучшение компонентного состава и увеличение подвижности нефти под действием совместного воздействия пара и биметаллического катализатора. Установлено, что катализатор интенсифицирует деструктивные процессы смолистых соединений, обеспечивая тем самым обогащение насыщенной и ароматической фракции высокомолекулярными н-алканами и полициклическими углеводородами соответственно. Выявлено, что предложенный катализатор оптимального состава, представляющий собой смесь индивидуальных и смешанных оксидов и сульфидов железа и кобальта (феррошпинелей), может быть применен на Ашальчинском месторождении сверхвязкой нефти в условиях близких к пластовым (200 °С, 10 бар) в качестве реагента, обеспечивающего повышение степени нефтеизвлечения.
Введение
Мировые запасы традиционной нефти не могут удовлетворить растущую потребность в углеводородных ресурсах в связи с быстрым развитием экономики [1, 2]. По последним данным, общие мировые запасы нефти состоят из 30 % традиционной и 70 % нетрадиционной нефти. Более высокая вязкость неконвенциональных углеводородов, особенно сверхвязких нефтей, приводит к значительным производственным затратам [3]. Высокая вязкость таких нефтей обусловлена наличием «крупных» молекул, включающих высококонденсированные бензольные кольца, соединенных между собой гетероатомными «мостиками», содержащими кислород, азот и серу.

Одним из методов, который широко используется для решения этой проблемы, является разрушение молекул тяжелых нефтей с помощью тепла [4], например, с применением водяного пара, а процесс, характеризующий протекание реакции между молекулами воды и сверхвязкой нефтью при его нагнетании, приводящий к разрыву связей гетероатомов и, как следствие, к снижению вязкости нефти и улучшению ее качества, в литературе известен как «акватермолиз» [5]. Для протекания реакций разрыва связей в молекулах гетероатомных соединений необходима энергия большая, чем энергия соответствующей связи. Вместе с тем, чем сильнее энергия связи, тем более высокая температура необходима для их разрыва. Требуемые высокие температуры делают термообработку финансово затратной. Поэтому для повышения эффективности реакции акватермолиза за счет увеличения скорости реакции и снижения температуры процесса могут быть применены катализаторы на основе соединений металлов переменной валентности, например, кобальта, железа, никеля, кальция, магния и др. [6–10].
Результаты и обсуждение
Объектами исследования служила сверхвязкая нефть Ашальчинского месторождения, добытая с использованием технологии SAGD, а также продукты ее каталитического облагораживания.
Критериями оценки эффективности акватермолиза в присутствии катализаторов различного состава служили результаты измерения вязкостно-температурных характеристик с помощью ротационного вискозиметра FUNGILAB Alpha L, а также определение группового состава исходной нефти и продуктов опытов жидкостно-адсорбционной хроматографии на оксиде алюминия по методу SARA. По результатам ГХ-МС (газовой хроматографии-масс-спектрометрии) производился анализ изменений в составе насыщенной фракции углеводородов под воздействием пара в присутствии катализатора.

На первом этапе выбирали оптимальное соотношение между прекурсорами, содержащими индивидуальные металлы, отвечающеее наибольшей эффективности в аспекте снижения вязкости и улучшения группового химического состава выбранной для исследования сверхвязкой нефти. Эксперимент предполагал паротепловую обработку нефти в реакторе высокого давления при температуре 200 °С в течение 24 ч. В качестве сравнения был проведен контрольный опыт без применения катализатора.

На рисунке 1 представлена зависимость динамической вязкости нефти после некаталитического акватермолиза и в присутствии катализаторов при различном соотношении металлов: железа и кобальта.
Рис. 1. Зависимость динамической вязкости нефти после некаталитического акватермолиза и в присутствии катализаторов при различном соотношении металлов: железа и кобальта

Как видно из графика, все используемые композиции обладают каталитическими свойствами, однако наибольшей эффективностью в снижении вязкости характеризуются опыты по каталитическому преобразованию нефти в присутствии кобальта, а также смеси кобальта и железа при массовом соотношении данных металлов 50 : 50. Степень снижения вязкости относительно контрольного опыта (без катализатора) достигает в данных условиях 46 %. Результаты вязкостно-температурных характеристик могут быть охарактеризованы на основе данных по определению группового химического состава (SARA-анализ) продуктов некаталитического и каталитического акватермолиза (табл. 1).
Табл. 1. Групповой состав нефти после некаталитического акватермолиза и продуктов опытов в зависимости от соотношения металлов при температуре 200 °С
и продолжительности 24 ч

На основе данных, представленных в таблице 1, можно сделать вывод о том, что основным вкладом в снижение вязкости преобразованной нефти является интенсификация катализаторами процессов деструктивного гидрирования связей в молекулах тяжелых компонентов нефти, в частности смолистых соединений. Известно, что последние могут образовывать ассоциированные комплексы молекул [11]. В результате обеспечения катализатором интенсификации реакции гидрогенолиза, подразумевающую разрыв С-S связей [12], происходит разрушение ассоциированных комплексов молекул, тем самым влияя на уменьшение вязкости нефти в целом.
В результате этого происходит перераспределение фракций в сторону более легких компонентов, таких как насыщенные и ароматические соединения.

Таким образом, для дальнейших исследований была выбрана каталитическая композиция на основе смеси таллатов металлов кобальта и железа в соотношении 50 : 50 в составе донора водорода. Выбор связан с тем, что сырье для получения кобальтового катализатора по себестоимости будет превышать аналогичное на основе железа практически в 8 раз (табл. 2).
В данном случае такое соотношение металлов является оптимальным, так как оно обладает наибольшим эффектом в аспекте снижения вязкости и улучшения химического состава нефти и может рассматриваться как синергетический эффект от присутствия данных металлов именно в равной пропорции.
Табл. 2. Стоимость исходного сырья для получения нефтерастворимых катализаторов

Второй этап был связан с исследованием эффективности выбранной каталитической композиции оптимального состава при моделировании акватермолиза при различной температуре и времени воздействия (табл. 3, рис. 2, табл. 4, рис. 3).
Табл. 3. Групповой состав нефти после акватермолиза в присутствии катализатора оптимального состава при различной температуре в сравнении с некаталитическим процессом (продолжительность — 6 ч)
По результатам SARA-анализа видно, что при низкой температуре воздействия (150 °С) перераспределение фракций практически не происходит. Это связано с тем, что данной температуры недостаточно для образования активной формы катализатора. При 200 °С
в основном обеспечивается снижение асфальтенов, однако в данном случае температуры и времени недостаточно для протекания процесса каталитического акватермолиза в полной мере. Наиболее эффективным является опыт при 250 °С, при котором наблюдается значительное снижение доли смол и увеличение содержания ароматических углеводородов. Это происходит также в результате разрушения связей С-S-С, разуплотнения и гидрирования ароматических колец.

Это отражается и на результатах определения динамической вязкости образцов нефтей (рис. 2).
В результате обеспечения катализатором процесса деструкции в молекулах тяжелых компонентов происходит снижение вязкости более чем на 38 % при 200 °С и 53 % при 250 °С по сравнению с опытами без катализатора. Повышение вязкости нефти после некаталитического воздействия при температуре 250 °С, по-видимому, связано с образованием коксоподобных веществ [13],
по молекулярной массе превосходящих асфальтены и смолы, в связи с отсутствием донора водорода и катализатора, способных продуцировать протон водорода для исключения процесса рекомбинации свободных радикалов, образовавшихся при термическом воздействии. Однако, принимая во внимание то, что каталитические опыты при 200 и 250 °С обеспечивают одинаковое снижение динамической вязкости нефти, а также то, что Ашальчинское месторождение характеризуется мелкозалегающими залежами с низкой температурой пласта (около 8 °С), при разработке его паром экономически целесообразным будет прогревание продуктивной зоны не более чем на 200 °С.
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости нефти после акватермолиза в присутствии катализатора оптимального состава при различной температуре в сравнении с некаталитическим процессом (продолжительность — 6 ч)

С увеличением продолжительности паротеплового воздействия (при температуре
250 °С в течение 6, 12 и 24 ч) в присутствии катализатора наблюдается снижение доли смол практически в 2 раза и перераспределение фракций в сторону возрастания доли легкой углеводородной части преобразованной нефти, а именно насыщенных — на 10,5 %, ароматических соединений с 16,5 до более 28 % с 6 до 24 ч соответственно (табл. 4).
Табл. 4. Групповой состав нефти после акватермолиза в присутствии катализатора оптимального состава в сравнении с некаталитическим процессом в зависимости от продолжительности воздействия (при 250 °С)

Увеличение продолжительности воздействия отразилось и на увеличении степени снижения вязкости, которое составило около 50 % (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость динамической вязкости нефти после акватермолиза
при 250 °С в присутствии катализатора оптимального состава в сравнении с некаталитическим процессом с увеличением продолжительности воздействия

Эффект катализатора подтверждает и результаты ГХ-МС ароматической фракции исследуемых образцов нефтей (рис. 4).
Рис. 4. ГХ-МС ароматической фракции образцов нефтей после акватермолиза при температуре 250 °С и различном времени

Как видно из представленных массспектров, уже после 6 ч термокаталитического воздействия ароматическая фракция обогащается продуктами деструктивного гидрирования смолистых соединений. Увеличение времени способствует насыщению более легкими моно- и полициклическими углеводородными соединениями.

Важным, с точки зрения понимания влияния каталитических добавок на процесс акватермолиза нефти, является исследование состава активной формы катализатора, сформированной in situ из смеси нефтерастворимых прекурсоров соответствующих металлов при оптимальном соотношении.
Как видно из рисунка 5, исследуемый образец катализатора после 6 ч паротеплового воздействия характеризуется различным составом, в частности, под воздействием гидротермальных факторов формируются индивидуальные оксиды железа [14], такие как магнетит (Fe₃O₄), гематит (Fe₂O₃), а также сульфид кобальта.
Рис. 5. Результаты рентгенофазового анализа полученных частиц катализатора после 6 ч термобарического воздействия на механическую смесь таллата железа и таллата кобальта оптимального состава
Последний образуется вследствие разрыва связей С–S в высокомолекулярных компонентах. Вместе с тем при 6 ч воздействии формируется также смешанный оксид со структурой шпинели — СоFe₂O₄; акватермолиз в данном случае выступает как гидротермальный синтез шпинельного оксида. Согласно исследованию [15], при высоких температурах состав данных соединений в большинстве случаев отклоняется от стехиометрии МеFe₂O₄, обогащаясь либо оксидом железа, либо оксидом другого металла.

Однако в данном случае такая «идеальная» стехиометрия может быть связана с термодинамически выгодными процессами образования именно такой структуры смешанных оксидов [16].
ИТОГИ
Катализатор предложенного состава может быть применен на месторождениях сверхвязкой нефти Республики Татарстан, в частности на Ашальчинском, которое характеризуется мелкозалегающими залежами с низкой температурой пласта, при разработке которого паром прогрев продуктивной зоны может быть возможен не более чем на 200 °С.
ВЫВОДЫ
Таким образом, применение in situ катализатора, активная форма которого представляет собой смесь индивидуальных и смешанных оксидов и сульфидов железа и кобальта (феррошпинелей), в сочетании с донором водорода, позволяет достигнуть уменьшения содержания смолистых соединений за счет интенсификации реакции крекинга таких компонентов. В свою очередь, это обеспечивает необратимое снижение вязкости добываемой нефти, облегчает дальнейшую транспортировку и переработку. Наиболее оптимальными условиями являются: соотношение металлов железо: кобальт — 50 : 50 при температуре 200 °С и времени воздействия 24 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1. Maity S., Ancheyta J., Marroquín G. Catalytic aquathermolysis used for viscosity reduction of heavy crude oils: a review. Energy Fuels, 2010, Vol. 24, issue 5, P. 2809–2816. (In Eng).
2. Muraza O., Galadima A. Aquathermolysis of heavy oil: a review and perspective on catalyst development. Fuel, 2015, Vol. 157, issue 1, P. 219–231. (In Eng).
3. Alboudwarej H., Felix J., Taylor S., Badry R., Bremner C., et. al. Highlighting heavy oil. Oilfield Review, 2006, Vol. 18, issue 2, P. 34–53. (In Eng).
4. Speight J.G. Thermal cracking of Athabasca bitumen, Athabasca asphaltenes, and Athabasca deasphalted heavy oil. Fuel, 1970, Vol. 49, issue 2, P. 134–145. (In Eng).
5. Hyne J.B., Clark P.D., Clarke R.A., Koo J., Greidanus J.W., Tyrer J.D., Verona D. Aquathermolysis of heavy oils. Revista Tecnica INTEVEP, 1982, Vol. 2, issue 2, P. 87–94. (In Eng).
6. Panariti N., Del Bianco A., Del Piero G., Marchionna M. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts. Part 1. Catalysts activity and selectivity. Applied Catalysis A: General, 2000, Vol. 204, issue 2, P. 203–213. (In Eng).
7. Jia L., Alghamdi A., Ng F. Effect of metal ions on light gas oil upgrading over nano dispersed MoSx catalysts using in situ H2. ACS Symposium Series, 2012, Vol. 1092,
P. 37–49. (In Eng).
8. Кудряшов С.И., Афанасьев И.С., Петрашов О.В., Вахин А.В., Ситнов С.А., Ахмадияров А.А., Варфоломеев М.А., Нургалиев Д.К. Каталитическое облагораживание высоковязкой нефти при паротепловой обработке с использованием катализаторов на основе металлов переходных групп // Нефтяное хозяйство. 2017. № 8. С. 30–34.
9. Sitnov S., Mukhamatdinov I., Aliev F., Khelkhal M., Slavkina O., Bugaev K. Heavy oil aquathermolysis in the presence of rock-forming minerals and iron oxide (II, III) nanoparticles. Petroleum science and technology, 2020, Vol. 38, issue 6,
P. 574–579. (In Eng).
10. Feoktistov D.A., Kayukova G.P., Vakhin A.V., Sitnov S.A. Catalytic aquathermolysis of high-viscosity oil using iron, cobalt, and copper tallates. Chemistry and technology of fuels and oils, 2018, Vol. 53, issue 6, P. 905–912. (In Eng).
11. Верховых А.А., Ермеев А.М., Елпидинский А.А. Облагораживание реологических свойств нефти физическими методами // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 15. С. 64–68.
12. Yusuf A., Al-Hajri R.S., Al-Waheibi Y.M., Jibril B.Y. Upgrading of Omani heavy oil with bimetallic amphiphilic catalysts. Journal of the Taiwan institute of chemical engineers, 2016, Vol. 67, issue 1, P. 45–53. (In Eng).
13. Каюкова Г.П., Киямова А.М., Михайлова А.Н., Косачев И.П., Петров С.М., Романов Г.В., Ситдикова Л.М., Плотникова И.Н., Вахин А.В. Генерация углеводородов при гидротермальных превращениях органического вещества доманиковых пород // Химия и технология топлив и масел. 2016. № 2. С. 21–28.
14. Зарипова Р.Д., Хайдарова А.Р., Мухаматдинов И.И., Ситнов С.А., Вахин А.В. Влияние температуры на трансформацию смешанных оксидов железа (II, III) в гидротермально-каталитических процессах // Экспозиция Нефть Газ. 2019. № 4. С. 56–59.
15. Комлев А.А., Гусаров В.В. Механизм формирования нанокристаллов со структурой шпинели в системе MGO-AL2O3-H2O в гидротермальных условиях // Журнал общей химии. 2011. Т. 81. № 11. С. 1769–1777.
16. Суворов С.А., Семин Е.Г., Гусаров В.В. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов. Л.: Издательство Ленинградского университета, 1986. 140 с.
Байгильдин Э.Р., Ситнов С.А., Вахин А.В., Нургалиев Д.К.

Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия

sers11@mail.ru
Материалы и методы
Ключевые слова
Для цитирования
Поступила в редакцию
УДК и DOI
Сверхвязкая нефть Ашальчинского месторождения Республики Татарстан, SARA-анализ, вискозиметрия, газовая хроматография-масс-спектрометрия (ГХ-МС), активная форма катализатора, рентгенофазовый анализ.
сверхвязкая нефть, паротепловая обработка, биметаллический катализатор, нефтерастворимые прекурсоры, активная форма катализатора, внутрипластовое облагораживание, увеличение нефтеизвлечения
Байгильдин Э.Р., Ситнов С.А., Вахин А.В., Нургалиев Д.К. Изучение влияния биметаллического катализатора на основе железа и кобальта на процесс акватермолиза при паротепловом воздействии на залежь сверхвязкой нефти // Экспозиция Нефть Газ. 2021. № 5. С. 46–51.
DOI 10.24412/2076-6785-2021-5-46-51
19.10.2020
УДК 622.276.652
DOI: 10.24412/2076-6785-2021-5-46-51

Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (8552) 92-38-33